2006年，Hong等人^[1]在未掺杂TiO₂薄膜中发现了室温铁磁性，并且发现在氧气中烧结样品会大大减弱磁性.接下来室温铁磁性于2009年在未掺杂TiO₂薄膜^[2]和单晶^[3]，2011年在TiO₂体粉末^[4]和2013年在TiO₂纳米带^[5]中被相继发现.在这些实验中类似的现象被发现：在TiO₂单晶^[3]和体粉末^[4]中局域磁矩被归因于Ti³⁺-V_O缺陷复合物，在TiO₂薄膜^[2]和纳米带^[5]中室温铁磁性被归因于V_O.同时，Santara等人^[5]注意到前驱物TiO₂粉末没有显示出任何铁磁性的迹象，尽管其中有大量浓度的V_O存在.基于第一性原理计算的一些结果表明在金红石^[6]和锐钛矿^{[6, 7]}TiO₂中V_O都不产生净磁矩，V_Ti和钛双空位可能是产生铁磁性的原因；但也有结果显示V_O可以在金红石^{[2, 8]}和锐钛矿^{[2, 9]}TiO₂中引起磁性.这些结果进一步加剧了是V_O还是V_Ti贡献室温铁磁性的争论.同时这也启示我们设定这样一种假设：一种缺陷产生局域磁矩，而另一种缺陷调制长程铁磁有序，室温铁磁性可能是由多缺陷引起的.问题集中在V_O和V_Ti在具有室温铁磁性的未掺杂TiO₂中分别起到什么样的作用.第一性原理计算是研究物质电子结构和磁性质的强有力的方法^{[10, 11]}.本文采用第一性原理计算方法计算含有V_O、V_Ti，特别是V_O和V_Ti共存的TiO₂的电子结构和磁性质，研究未掺杂TiO₂中铁磁性的来源.

TiO₂存在两个被广泛研究的相：金红石和锐钛矿相.实验^[5]发现金红石相TiO₂的磁矩比锐钛矿相TiO₂的磁矩大，本文计算金红石结构的TiO₂.金红石TiO₂单胞为的六原子组成的四面体，空间群是P4₂/mnm，每个Ti原子位于四个基面氧(O₁)和两个顶角氧(O₂)组成的赝八面体的中心位置.对正分比TiO₂和带有单个缺陷的情况，我们采用的2×2×2的超晶胞，对于带有两个缺陷的情况，我们采用了2×2×3的超晶胞.纯密度泛函理论在描述局域态时有着广为人知的局限，这是由于对自相互作用能的不完全抵消而导致了对带隙的低估.额外项U考虑了在相同3d轨道的两个电子之间的排斥作用，可以合理的修正带隙.因此本文对所有的情况都采用了基于全电子全势编码的程序包WIEN2k进行了第一性原理GGA+U的计算.对Ti 3d电子采用的有效相互作用参数是采用限制密度泛函方法计算的U_eff=U－J=5.8 eV ^{[12, 13]}，Ti和O的最小mufn-tin半径分别为0.9 Å和0.8 Å.K_max=7.0/R_mt为间隙去的平面波断点，在原子球内部的波函数展开的最大量子数l限定为l_max=10.对2×2×2和2×2×3的超晶胞采用的布里渊区的k网格为2×2×3和2×2×2.在所有的计算中，TiO₂的晶格参数被固定为未掺杂TiO₂的实验值^[14]，弛豫内部坐标直至所有原子受力小于0.05 eV·Å^-1.

我们首先计算在金红石TiO₂中存在一个V_O的情况，V_O被很多实验报道认为是引起铁磁性的最重要的缺陷.去掉一个氧后，V_O周围的三个Ti原子分别向外移动了0.19Å、0.19 Å和0.21 Å.V_O周围的三个Ti原子的3d轨道的电子比正分比情况下的3d轨道的电子分别多了大约0.13，0.13和0.08个电子，这意味着V_O点失去了电子带正电荷.而Ti也是正电性的，正是V_O和Ti离子之间的相互排斥作用使得V_O周围的Ti向外移动.V_O在整个超晶胞中引起的总磁矩为2.0 μ_B，与参考文献^[8]的计算结果相同.磁性态比非磁性态更稳定，总能量低96.9 meV.总的态密度图 1(a)显示杂质态刚位于导带底下方，表明V_O是浅n型掺杂，这与参考文献^[15]的计算结果相符.V_O引起的杂质态主要是由Ti-3d组成的，Ti-3d也是磁矩的主要贡献者.这主要是源于V_O产生的电子部分占据了其邻近的Ti-3d轨道.图 2(a)显示带有一个V_O的TiO₂的($ {\rm{\bar 110}} $)面的自旋密度图，如图所示，磁矩主要是由V_O周围的三个近邻的Ti原子贡献的.并且V_O周围间隙区的电子也被极化了，产生了0.75 μ_B的磁矩.

图1(Figure 1)

图1 (a)单个VO的TiO2和(b)单个Ti空位的TiO2的总态密度(费米面用竖直点线标注.) Fig. 1 Total DOSs of TiO2 (a) with one VO and (b) with one VTi (The Fermi level (EF) is denoted by vertical dotted lines.)

图2(Figure 2)

图2 金红石TiO2(a)($ {\rm{\bar 110}} $)晶面VO附近的自旋密度分布；(b)($ {\rm{\bar 110}} $)晶面VTi附近的自旋密度分布(包括VTi和四个O1)；(c)(110)晶面VTi附近的自旋密度分布(包括VTi和两个O2) Fig. 2 Spin density distributions (a) near VO in ($ {\rm{\bar 110}} $) plane; (b) near VTi in ($ {\rm{\bar 110}} $) (consisting of one VTi and four O1) plane; (c) near VTi in (110) (consisting of one VTi and two O2) plane

接着我们计算了在金红石TiO₂中存在一个Ti空位的情况，Ti空位在报道中被认为是有可能在TiO₂中产生局域磁矩的缺陷.结构优化之后，V_Ti周围的O原子向外移动，V_Ti-O键长从1.95Å和1.98Å变成了2.12Å和2.05Å，这可能是V_Ti周围的氧的磁矩减小的原因.V_Ti周围的六个O的2p轨道上的电子比正分比情况下分别少了大约0.1和0.07个电子，说明V_Ti点带负电并与周围的O离子相互排斥，所以V_Ti周围的O向外移动.结构优化之后，超晶胞的总磁矩从优化之前的4 μ_B变成了2.34 μ_B.图 1(b)为一个V_O情况总的态密度图，它显示浅的杂质态出现在价带上方，意味着V_Ti为浅p型掺杂.图 2(b)和(c)是带有一个V_Ti的超晶胞的(1-10)面(包括V_Ti和四个基面O)和($ {\rm{\bar 110}} $)面(包括V_Ti和两个顶角O)的自旋密度图.它显示V_Ti周围的间隙区没有被很大地极化，间隙区的总磁矩为0.29 μ_B.与V_O相比，V_Ti引起的自旋极化更加的巡游，这可能有利于调制长程铁磁交换作用.

为了研究两个V_O和两个Ti空位局域磁矩之间的磁耦合作用，我们分别计算在2×2×3超晶胞中能允许的两个V_O(V_Ti)距离最近和最远的情况，如图 3所示，第一个V_O(V_Ti)被固定在a(1)点处，而第二个V_O(V_Ti)分别位于b(2)和c(3)点处.V_O-V_O距离分别为2.53Å和7.12Å，V_Ti-V_Ti距离分别为2.95Å和7.12Å.计算的总能量显示无论是两个V_O还是两个V_Ti的情况，都是远距离的位置更稳定，比近邻的构型能量分别稳定95.3 meV和104.8 meV.对两个V_O和V_Ti稳定的远距离的构型，我们分别进行了铁磁和反铁磁计算.对Ti₂₄O₄₆(Far)，与单个V_O的情况相比，磁矩还是主要集中在V_O点和周围的Ti原子上，但是总磁矩的大小减小了一半，为2 μ_B.对两个Ti空位的情况Ti₂₂O₄₈ (Far)，总磁矩为6 μ_B，比单个V_Ti磁矩2.34 μ_B的二倍要大，这可能是因为V_Ti之间的较强的铁磁相互作用加剧了V_Ti周围原子的自旋极化.根据最近邻海森堡模型，反铁磁态和铁磁态的能量差可表示为E_AFM-E_FM=8J₀S²，J₀是最近邻磁交换作用，S是缺陷的净自旋.计算结果列于表 1中.从表中可以看出，两个V_Ti的铁磁态比两个V_O的铁磁态更稳定，这跟我们之前的假定是一致的：自旋极化的巡游有利于调制长程铁磁交换作用.

图3(Figure 3)

图3 TiO2单胞的2×2×3超晶胞(Ti：大球，O：小球) Fig. 3 Supercell of 2×2×3 TiO2 unitcells (Ti: big balls, O: small balls)

表1(Table 1)

表1 反铁磁态和铁磁态之间的能量差ΔE=EAFM-EFM， J0(i,j)，铁磁 (MMFM) 和反铁磁态(MMAFM)的总磁矩 Table 1 Energy differences between AFM and FM states, and total magnetic moments of FM (MMFM) and AFM (MMAFM) states

表1 反铁磁态和铁磁态之间的能量差ΔE=EAFM-EFM， J0(i,j)，铁磁 (MMFM) 和反铁磁态(MMAFM)的总磁矩 Table 1 Energy differences between AFM and FM states, and total magnetic moments of FM (MMFM) and AFM (MMAFM) states Configurations EAFM－EFM /meV J0(i,j) /meV MMFM/μB MMAFM/μB Ti24O46 (Far) 17.7 J0(a,c)=2.2 2.0 0.0 Ti22O48 (Far) 71.5 J0(1,3)=9.0 6.0 0.0 Ti22O47 (2VTiVO1) 5.9 J0(1,3)=0.8 4.0 0.0 Ti22O47 (2VTiVO2) 149.5 J0(1,3)=18.7 4.0 0.0 Ti22O47 (2VTiVO3) 8.0 J0(1,3)=1.0 4.0 0.0 Ti22O47 (2VTiVO4) 78.2 J0(1,3)=9.8 4.0 0.0

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为了研究V_O缺陷对两个V_Ti自旋之间磁耦合的影响，我们计算了在两个Ti空位基础上再加入一个V_O的四种情况的铁磁和反铁磁态.两个V_Ti之间还是处于远距离的位置，1和3的位置，如图 3所示，O原子分别被从d，e，f和g点移走，分别命名为2V_TiV_O1,2V_TiV_O2,2V_TiV_O3 and 2V_TiV_O4构型.两个V_Ti加一个V_O共引入6个净空穴，使TiO₂呈p型，这与我们计算得到的图 4的态密度相符.对于这四种构型，我们计算得到的磁矩都为4.0 μ_B，这与态密度图 4中显示的1个空穴自旋向上而其它5个空穴自旋向下的结果相一致.对四个构型分别进行了铁磁和反铁磁计算，反铁磁和铁磁态的能量差、J₀和磁矩都被列于表 1中.如表 1中所示，2V_TiV_O2 和 2V_TiV_O4,两个构型都是铁磁态更加稳定.更为重要的是，与没有V_O时两个V_Ti之间的耦合情况相比，加入V_O之后两个V_Ti之间的铁磁耦合加强了.对于2V_TiV_O1 和 2V_TiV_O3，铁磁和反铁磁态几乎是兼并的，在我们的计算精度1.36 meV范围之内.图 5为Ti₂₂O₄₈ (Far) 和2V_TiV_O4的自旋密度分布，可以看出V_O的存在使得自旋密度在空间上更加的连通.这可以总结为：V_O引入的电子调制了两个分离的V_Ti之间的长程铁磁耦合，这跟实验观点是相符的^[5].有趣的是，构型2V_TiV_O2和2V_TiV_O4出现了亚稳态，净磁矩皆为2.0 μ_B，比反铁磁态能量上分别更稳定124.6和22.2 meV.

图4(Figure 4)

图4 (a) 2VTiVO1，(b) 2VTiVO2， (c) 2VTiVO3和(d) 2VTiVO4的总态密度(费米面用竖直点线标注.) Fig. 4 Total DOSs of (a) 2VTiVO1, (b) 2VTiVO2, (c) 2VTiVO3 and (d) 2VTiVO4 (The Fermi level (EF) is denoted by vertical dotted lines.)

图5(Figure 5)

图5 2×2×3超晶胞($ {\rm{\bar 110}} $)的自旋密度分布 Fig. 5 Spin density distributions in ($ {\rm{\bar 110}} $) plane of 2×2×3 supercell

同样，通过计算在两个O空位的基础上再加入一个Ti空位的情况，我们研究了Ti空位缺陷对两个V_O自旋之间磁耦合的影响.两个V_O之间还是处于远距离的位置，a和c的位置，如图 3所示，Ti分别被从1和4点移走，分别命名为2V_OV_Ti1和2V_OV_Ti2构型.计算结果显示这两种构型都没有净磁矩.这是合理的，因为两个V_O加一个V_Ti共引入0个净电荷.为了验证，我们计算了一个V_Ti加3个V_O的情况(有两个净电荷)，计算结果显示这种情况产生的磁矩为2.0μ_B.因此，只要当V_O的数量多于V_Ti的数量二倍时，V_O就会对磁矩有贡献，样品的磁矩就会随着V_O数量的增多而增加，这跟大部分实验结果相符^{[1, 2, 3, 4, 5]}.

计算了在未掺杂TiO₂中单个V_O、单个V_Ti、特别是V_Ti和V_O共存时的电子结构和磁性质.计算表明V_Ti和V_O都可以在TiO₂中产生局域磁矩.V_Ti之间的铁磁耦合比V_O之间的铁磁耦合强，更重要地是加入V_O之后，V_Ti之间的铁磁耦合得到了进一步加强.结合得到的态密度和自旋密度分布，结果表明V_O引入的电子调制了两个分离的V_Ti之间的长程铁磁耦合.加入V_Ti之后，两个V_O的的磁矩猝灭，只有当V_O的数量多于V_Ti的数量二倍时，V_O才会对磁矩有贡献.此结果验证了V_O可以提高铁磁有序，并且当V_O的数量多于V_Ti的数量二倍后，总磁矩随着V_O数量的增多而增加，这跟实验结果相符.