计算物理  2016, Vol. 33 Issue (3): 374-378
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N掺杂碳纳米管环吸附Fe原子的第一性原理研究[PDF全文]
杨忠华1,2, 刘贵立1, 曲迎东2, 李荣德2     
1. 沈阳工业大学建筑工程学院, 沈阳 110870;
2. 沈阳工业大学材料工程学院, 沈阳 110870
摘要: 采用基于密度泛函理论的CASTEP程序研究N掺杂碳纳米管环结构在变形作用下,外壁对Fe原子的吸附能力.结果表明,构造出的新型纳米结构的结合能为负值,具有稳定存在的可能性;N掺杂碳纳米管环显著提高外壁对Fe原子的吸附能力,这是因为掺杂体系的活度增大,易与Fe原子间形成Fe-N共价结合键.线性增加拉伸和压缩变形幅度,结构外壁对Fe原子的吸附能呈抛物线式快速下降.相比之下,吸附能对拉伸变形更加敏感.
关键词: 碳纳米管     N掺杂     Fe原子吸附     拉伸/压缩变形    
First Principles Study on Adsorbing of Fe on N Doping Carbon Nanotube Rings
YANG Zhonghua1,2, LIU Guili1 , QU Yingdong2, LI Rongde2    
1. School of Architecture Engineering Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China;
2. School of Material Engineering Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China
Abstract: CASTEP program based on density functional theory was employed to study adsorbing of Fe on N doping carbon nanotube rings under deformation. It shows that bonding energy of new construction is negative, which satisfying energy conditions of stable existence. Adsorbing energies of Fe are enhanced since activities of doping system are increased to form Fe-N covalent bonds easily. Increasing stretch and compression deformations linearly, adsorbing energies of Fe reduce rapidly in parabola shape. They are more sensitive to stretch deformations.
Key words: CNT     N doping     adsorbing energy of Fe     tensile/compressive deformation    
基金项目: 国家自然科学基金(51274142,50671069)资助项目
通讯作者: 刘贵立,男,博士,教授
作者简介: 杨忠华(1985-),男,辽宁大连人,博士研究生,研究方向:材料的晶体结构,E-mail:331808017@qq.com
收稿日期: 2015-04-09; 修回日期: 2015-06-05
0 引言

碳纳米管具有优异的综合力学性能(如高强度、高韧性和化学稳定性)，自1991年被发现以来一直是学术界研究的热点.在纳米尺度上，碳纳米管具有的超大界面面积可引起与基体间的相互作用，故碳纳米管作为复合材料的增强相而受到广泛关注.目前已经开展包括碳纳米管增强多种金属基复合材料的制备理论和工艺的研究[1, 2].在碳纳米管增强钢铁基复合材料的制备工程中，周泽华等[3]将钢液直接浇在碳纳米管和铝粉混合料的预制块上，利用钢液浇入的搅拌力，将碳纳米管带入到钢基体中，制得铸钢与碳纳米管复合材料.张继红等[4, 5]利用激光熔覆、消失模铸造工艺等方法实现了碳纳米管增强球墨铸铁的制备.但在研究中发现，制约碳纳米管增强钢铁基复合材料发展的主要原因是碳纳米管与铁液不浸润，难于进入到铁基金属熔体中[5].润湿性是在宏观上表现一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性，而在微观上增强相对基体的吸附能力的强弱是影响固液间的润湿性的因素之一.因此，系统研究经改性(如包覆、缺陷、掺杂等)的碳纳米管与铁原子间的吸附性能，有利于改善吸附界面的结合强度，对碳纳米管增强钢铁基复合材料的应用与开发具有较高的理论和现实意义.

本研究利用单量子操控技术[6]令N原子有规律地取代单壁碳纳米管的碳原子环，形成新的纳米结构，运用第一性原理研究新型结构及变形作用对Fe原子的吸附能力的影响.

1 物理模型与计算方法 1.1 物理模型

在元素周期表中，N元素与C元素相邻且N元素的原子半径65 pm与C元素原子半径70 pm最为相近，故以N元素掺杂碳纳米管弛豫后不应引起较大的晶格畸变，有利于结构的稳定性.纯净碳纳米管、N掺杂碳纳米管环及吸附Fe原子的模型如图 1所示，将Fe原子置于具有最强吸附能的H位[7]——六边形石墨单元中心的上方(见图 1(a)中十字位置).图 1(a)中手扶椅型(5,5)纯碳纳米管，z方向成周期性表征着无限长碳纳米管模型.Fe原子与周围六个C原子相距2.1Å(Fe-C化合物的键长大约为2.1Å).两个重复碳纳米管晶胞内Fe原子相距4.88Å，避免了Fe原子间的相互作用影响.图 1(b)～1(d)为N掺杂碳纳米管环吸附铁原子模型，其中大球为N原子，小球为C原子.图中可见，N掺杂1号位置的碳纳米管环与Fe原子不相邻，2、3号位置中N原子与Fe原子相邻.图 1(c)结构中Fe原子吸附在2个相邻的N原子、2个相邻C原子和2个相对C原子组成的六边形中心H位；图 1(d)结构中Fe原子吸附在2个相对的N原子、2个相邻C原子和2个相对C原子组成的六边形中心H位.

图1 (5,5)CNT吸附Fe原子模型 Fig. 1 Adsorb-model of Fe atom on (5,5)CNT
1.2 计算方法

Philip等[8]回顾了近年来利用密度泛函理论在预测材料结构参数方面取得的成果，指出CASTEP程序能够获得切实可信的精度.经过收敛测试确定优化参数为：交换关联参数为广义近似梯度GGA修正的PW91[9]，采用倒易空间Ultrasoft赝势，平面波截断能取为340 eV，布里渊K点采用Monkhorst-Pack[10]自动生成方法，K网格的大小为1×1×10.综合考虑计算成本与精度，自洽允许误差为1.0×10-6 eV·atom-1，键能误差1.0×10-5 eV，最大应力的收敛精度为0.05 GPa，最大位移收敛精度为1.0×10-3Å.完全弛豫后纯净的(5,5)碳纳米管C—C键长在(1.412~1.417)Å之间，在文献[11]所得到的C—C键长(1.378Å~1.448Å之间)的范围内.由此可知，计算参数设置合理，结果可信.

2 计算结果及讨论 2.1 结构的稳定性

N原子有规律地取代单壁碳纳米管的C原子环，如图 1所示.根据Fe原子与N原子间的相对位置，N掺杂碳纳米管环存在3种不同的位置.但对于掺杂碳纳米管环结构，上述3种结构具有周期性，其本身的能量状态一致.N掺杂碳纳米管环结构的稳定性，可通过计算体系的结合能加以判断.结合能的计算公式为

$ {{E}_{\text{f}}}=\frac{1}{n}\left( {{E}_{\text{clus}}}-n{{E}_{\text{iso}}} \right), $ (1)
式中，Ef为体系中单原子结合能，n为系统中所包含原子的总数，Eclus为体系总能量，nEiso为系统中所有原子在孤立状态下的原子总能.结合能为负值表明原子从孤立状态变成结合态放出能量，放出的能量越大，结合物越稳定.通过计算得到，纯净碳纳米管单原子结合能为-8.66 eV，N掺杂碳纳米管环的单原子结合能为-9.09 eV.可见，N原子掺杂碳纳米管环结构的结合能变得更深，体系的稳定性提高，在能量上满足稳定存在的可能性.N掺杂碳纳米管环结构的稳定性提高可能是由于纯净碳纳米管中的C原子不带电荷，呈电中性，原子间以共价键的形式结合.当N原子掺杂后，纳米管中的电荷重新分布产生离子键，键合力进一步提高，稳定性增强.N掺杂碳纳米管环可能获得稳定的结构，这为利用原子操控技术获得新型结构提供了条件.

2.2 Fe原子的吸附能力

将Fe原子置于纯净/掺杂碳纳米管的H位.利用式(2)计算碳纳米管外壁吸附Fe原子的能量Ea，计算结果见表 1.

$ {{E}_{\text{a}}}={{E}_{\text{T}}}\left( \text{SWCNT} \right)+E_{\text{T}}^{\text{F}}-E_{\text{T}}^{\text{A}}\left( \text{SWCNT} \right), $ (2)
式中，ET(SWCNT)为单壁碳纳米管总能，ETF为单个吸附原子Fe的能量，ETA(SWCNT)是吸附Fe原子后单壁碳纳米管的总能.

表1 纯净CNT和N掺杂CNT外壁对Fe原子的吸附能 Table 1 Adsorbing energy of pure and N doping CNT for Fe atom
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Fe原子在纯净(5,5)碳纳米管外壁H位的吸附能为1.245 eV，这与Yagi[7]计算得到的Fe原子在(4,4)碳纳米管外壁的吸附能1.33 eV相当.在材料计算领域，一般认为，当吸附能小于0.5 eV时，称为物理吸附；当吸附能大于0.5 eV时，称为化学吸附.纯碳纳米管外壁对单个Fe原子的吸附能大于0.5 eV，具有一定的化学吸附力.但Makita等[12]计算得到，强碳化物形成元素Ti，V，Nb，Mn，Cr，W，Mo等在(8,0)CNT外壁的吸附能分别为2.9 eV，3.2 eV，3.9 eV，3.4 eV，3.7 V，3.4 eV和4.6 eV，与之相比Fe原子在(5,5)碳纳米管外壁的吸附能仍然较低.故有必要改进工艺提高碳纳米管与Fe基材料之间的界面结合强度.

比较各新型结构外壁对Fe原子的吸附能发现，掺杂后结构对Fe原子的吸附能力都有不同程度的提高.其中，N掺杂2号碳纳米管环(即Fe原子位于2个相邻N、C原子及2个相对C原子所组成的六边形H位)对Fe原子的吸引能力最大为3.239 eV.在复合材料形成过程中，Fe原子优先吸附到N原子环周围，再吸附到远离N原子环的其他点位.

2.3 吸附体系的态密度、电荷布居数及电荷转移分析

图 2所示纯净(5,5)碳纳米管(实线)和N掺杂(5,5)碳纳米管(虚线)总态密度.比较发现，两者在费米能级附近的总态密度发生根本转变，掺杂后的的碳纳米管的总态密度置于纯净碳纳米管总态密度之上，这是因为呈多电子态的N原子的掺入使得费米能级附近的电子出现几率增大.众所周知，费米能级附近的态密度对物质的活度具有很大影响，态密度大则其活度较高，态密度小其活度降低.掺杂后的碳纳米管活度升高，更容易与外来物质发生反应，对于Fe原子更具有吸附能力.

图2 纯净、掺杂碳纳米管的态密度 Fig. 2 State density of pure and impure CNT

图 3所示纯净碳纳米管(实线)和N掺杂2号碳纳米管环(虚线)吸附体系中Fe原子的总波态密度.观察发现，掺杂体系中Fe原子的总波态密度在费米能级处较低，活度降低，这意味着N掺杂碳纳米管对Fe原子具有较大的吸附能力，吸附后Fe原子的物理化学活性降低.因此，N掺杂碳纳米管环提高对Fe原子的吸附能力，这一结论与吸附能计算结果一致.

图3 吸附体系中Fe原子总态密度 Fig. 3 Total state density of Fe atom in adsorbing system

对掺杂体系而言，杂质原子与周围原子的电荷分布发生了较大变化.在纯净(5,5)碳纳米管吸附体系中，Fe—C键布居数为负值(平均为-0.168)，Fe—C结合键几乎没有共价性.N掺杂碳纳米管原子环后，体系中Fe—N键布居数(平均为0.295)有了明显提高，说明体系中形成了稳定的Fe—N共价键.由布居数分析得到的吸附体系中电荷转移情况，在纯净吸附体系中的Fe原子为电子转移的施主，C原子为受主，Fe原子失去电子数为1.87(e).N原子掺杂后，Fe原子失去电子数为0.99(e)，这是因为吸附体系中N原子呈现多电子状态，降低了Fe原子到碳纳米管的电子转移数，削弱了由电子转移提供的原子间结合.综上分析，N原子掺杂碳纳米管环提高外壁对Fe原子的吸附能力的电子机理在于，掺杂体系中贡献了更多的Fe—N间的共价结合键.

2.4 变形作用对Fe原子吸附性能的影响

N掺杂碳纳米管环的新型结构可以提高外壁对Fe原子的吸附能力，故修饰后的碳纳米管作为复合材料的增强相与基体间存在黏附结合良好的界面.在材料的实际使用中，不可避免地要受到变形的作用，而碳纳米管作为准一维管状结构，主要受到拉伸/压缩变形作用.讨论拉伸/压缩变形对纳米管环结构外壁吸附性能的影响具有实际意义.

本节以具有最大吸附能的N掺杂二号碳纳米管环吸附模型为基础，将第一层原子环固定，二层原子环分别施加拉伸/压缩变形作用，变形距离D=0.012 5Å、0.025Å、0.037 5Å和0.05Å，第三、四层原子环拉伸/压缩幅度与第一层原子环变形幅度相等，将调整后的第四层原子环原子坐标固定，这相当于对N掺杂碳纳米管环结构持续施加拉伸或压缩变形作用(见图 4).考察Fe原子吸附能力的改变量.在拉伸或压缩作用下体系的吸附能计算公式仍用式(2)，只不过ETA(SWCNT)为变形后碳纳米管吸附Fe原子体系的总能.

图4 施加变形作用 Fig. 4 Under deformation effection

图 5所示N掺杂碳纳米管环结构在拉伸和压缩变形下对Fe原子吸附能力.线性增加变形作用，吸附能力均呈抛物线式的快速降低.比较拉伸变形-吸附能关系(实线)与压缩变形-吸附能关系(虚线)发现，在拉伸作用下吸附能下降更加明显.当拉伸变形量达到0.05Å时，结构外壁对Fe原子的吸附能变为负值(-0.571 eV)，说明此时结构对Fe原子失去吸附力反而存在较大的排斥力.而在0.05Å压缩变形作用下，Fe原子的吸附能仍具有0.399 eV，明显高于拉伸作用下结构对Fe原子的吸附能.即，变形作用下，在N掺杂碳纳米管环结构体系中Fe原子的吸附能对拉伸变形更加敏感.

图5 拉伸/压缩作用下的吸附能 Fig. 5 Adsorbing energy under tensile/compression deformation
3 结论

采用基于密度泛函理论的CASTEP程序研究了N掺杂碳纳米管环新型结构，在变形作用下对Fe原子吸附能力的影响.研究发现，构造出的新型结构可以稳定存在.Fe原子优先吸附在2个相邻N、C原子及2个相对C原子所组成的六边形的洞位，这是因为N掺杂提高碳纳米管的活性，易生成Fe—N间的共价结合键.在拉伸和压缩变形作用下，新型结构外壁对Fe原子的吸附能力下降明显，并对拉伸变形更加敏感.

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引用本文
杨忠华, 刘贵立, 曲迎东, 李荣德. N掺杂碳纳米管环吸附Fe原子的第一性原理研究[J]. 计算物理, 2016, 33(3): 374-378.
YANG Zhonghua, LIU Guili, QU Yingdong, LI Rongde. First Principles Study on Adsorbing of Fe on N Doping Carbon Nanotube Rings[J]. Chinese Journal of Computational Physics, 2016, 33(3): 374-378.